国内气相法HFC－134a技术开发现状及前景（二）

　　四、国内开发成果
　　装置运行至今已经16个月，分别按计划进行了如下研究工作：
　　1．正常运行工艺条件、控制指标考核。
　　2．不同生产负荷下的投料量及系统物流循环量，确定最佳投料比、空速试验； 温度、压力对反应的影响、对产品纯度、产率的影响；“逆向循环”效果的考察。
　　3．催化剂的反应能力、寿命的考核，催化剂的再生周期、再生条件。
　　4．主要设备能力和效率的考核，操作条件的优化，反应器放大规律的验证；多 种金属材料在不同部位的腐蚀情况挂片试验。
　　同时还对主要原材料质量、规格、不同厂家原料的适用性及单耗、粗产品水洗、 碱洗、精馏、吸附等纯化过程中系统操作条件的优化以及产品质量控制、“三废”治 理效果、工艺水、循环水、蒸汽、压缩空气、氮气、冷冻等公用工程规格及消耗量进 行了查定，为进一步扩大装置规模设计，取得了不少有益的数据。在试验过程中，积 累了整套工艺装置连续运行操作经验，培养锻炼了队伍，达到了预期目的。
　　装置生产的催化剂各项结构指标与小试结果完全一致。在200吨／年HFC－134a 工业性试生产装置中使用、考核结果表明，总转化率达99.0％以上，选择性98.5％以 上，再生周期≥30天，寿命预期大于一年。在总结FS－107型催化剂的基础上，对新 一代气相氟化催化剂的开发进行了卓有成效的探索，最近又取得重大突破，使催化剂 的性能得到大幅度的改善。
　　装置生产的产品质量达到了国际标准（草案）的指标。经我国替代物检测中心－ －上海市有机氟材料研究所的分析测试，证实产品纯度均在99.9％以上，水分10ppm 以下。在长岭冰箱中充装HFC－134a，试验所测项目符合国标要求。广州旭友化工有 限公司充装产品，其复检结果完全符合指标要求。万宝电器集团公司检测中心对产品 检测，其质量指标均符合要求。目前气相法HFC－134a产品已通过中国汽车工程学会 空调专业委员会鉴定认证和神龙汽车有限公司的配套认可。
　　通过200吨／年HFC－134a工业性试生产装置，获得如下成果：
　　确定了反应器形式：列管式固定床。通过单管试验得到时空收率，在10吨／年中 试和200吨／年工业化试生产装置中，采用了相同规格的反应管，以多管并列、传热 介质外循环方式，均获成功，从而验证了放大设计方法。
　　研制出气相氟化催化剂：在反应过程中，转化率、选择性等均达到工业规模连续 生产的要求。
　　掌握了逆向循环二步反应工艺的基本规律：积累了反应装置连续运行和开、停车 经验。
　　开展了设备材料的防腐蚀研究：在生产装置中关键部位进行的材料挂片试验，得 到具有实用价值的不同工艺条件下介质对材料的腐蚀数据。
　　验证了工艺技术的安全可靠性。
　　五、HFC－134a工艺技术的产业化条件
　　1．技术条件
　　1999年10月，国家批复了5000吨／年HFC－134a项目可行性研究，要求该项目采 用独创的“逆向循环”工艺，新型气相氟化催化剂等高技术，建设示范生产线，形成 年产5000吨HFC－134a和100吨气相氟化催化剂的生产能力。
　　2000年4月，国家批复了5000吨／年HFC－134a工程项目初步设计。
　　5000吨／年规模的装置设计，将以200吨／年HFC－134a工业化试生产装置生产 运行所积累的技术数据以及在工艺、装备、材质及控制等方面取得的经验为基础，同 时借鉴国内外氟制冷剂生产和其它化学工程的成熟技术，建设我国第一套千吨级或万 吨级生产装置，力求做到先进、可靠，使其能够体现出当今国际先进水平，成为示范 性工程，发挥出经济、社会效益。
　　氟化反应工艺设计：根据小试、中试和200吨／年试生产装置积累的经验，仍采 用多管并列、传热介质外循环方式的固定床反应器，反应管规格相同，管内充装的催 化剂和管外循环的热媒相同，其反应和传热状况相同，反应条件基本不变。
　　规模放大之后，对设备的设计要求，一是保证进入反应器的气相物料均匀分布到 每根反应管；二是保证管外的热媒分布均匀，符合传热要求。这二点要求均属化学工 程的一般问题，可参考、借鉴同类工业反应器的成熟技术。
　　设计中充分考虑反应器内物料的分布、内部热媒小循环系统、外部热媒大循环系 统、壳程热媒分布、传热强度、催化剂床层热点等问题，同时妥善解决热膨胀应力、 催化剂填充和卸出、便于操作和维修等问题。
　　分离系统工艺设计：由于HFC－134a物系与氟制冷剂生产过程中物系较为相似， 分离条件可以参考、借鉴。采用国内外有机氟行业及洗涤剂行业运行多年的先进、成 熟的有关工艺技术、设备、控制方案，包括分离副产品氯化氢、粗产品水和碱洗、精 馏几部分，运用于设计之中。尽量减少设备数量、降低能源消耗，使操作过程简化， 并使尾气排放达标。
　　仍采用加压精馏工艺。流程中增加了提纯塔，使部分有用氟烃副产物得到回收。
　　设备：部分设备接触剧毒介质或有腐蚀介质，属于三类容器。使用材质包括碳钢、 不锈钢、特殊合金及塑料等。国内目前已有一批具有制造大型合金化工设备经验和工 程业绩的企业，大部分非标设备可以委托加工。为保证装置连续生产、设备稳定运转、 部分机、泵拟采用国外引进设备，关键部位的阀门，经过运行比较，也准备使用进口 产品。
　　自动控制：根据200吨／年工业化试生产装置的运行经验，采用集中分散控制系 统（DCS），结合电动仪表和相应的阀门、调频电机，对工艺过程进行连续调控。同 时在一次元器件选型选材方面着重防腐蚀和可靠。
　　目前，设计单位已完成工艺基础设计，取得了阶段性成果。
　　2．技术依托
　　西安近代化学研究所（中国兵器工业204所）实力雄厚，有五十多年的历史，近 年来在化工领域科研开发和科技成果产业化方面成绩卓著。该所从60年代初开始从事 有机氟材料的研究开发，在氟化技术和有机氟产品开发领域积累了丰富的经验。
　　该项目的设计单位拥有擅长氟化工工程研究、取得多项工业化技术成果的专家， 为HFC－134a项目的逐级放大提供了较强的技术服务。
　　3．国家各级政府部门的大力支持
　　我国的HFC－134a事业，从一开始就受到国家各级领导的关注和支持，当时的国 务院副总理邹家华同志曾亲临现场，亲切勉励广大科研人员。在工业性试验阶段，陕 西省、西藏自治区政府及国家环保总局、原化工部和国家计委等有关部门大力支持， 使我国首套200吨／年HFC－134a工业化装置在不到一年的时间里建成投产，迈出了 HFC－134a产业化进程的关键一步。
　　在200吨／年HFC－134a工业试验装置成功运转后，国家将建设“5000吨／年HFC －134a工业生产装置”项目列入“国家高技术产业化示范工程”，并拨款1000万元支 持该项目的建设。陕西省、西安市相继将此项目列为西部大开发的重点工程。
　　六、产业化前景
　　10年的氯氟烃无污染替代物HFC－134a合成研究，为实现HFC－134a产业化，创 造了十分有利的内、外部条件，其前景令人振奋。
　　近10年来，我国化工科研、工程技术人员，以发展民族工业为己任，开发我国具 有自主知识产权的HFC－134a替代物产业，取得了丰硕的成果。HFC－134a生产技术 开发是我国化工科技领域技术创新的重要成果，是对全球保护臭氧层事业的一大贡献， 推动这些成果向现实生产力的转化，对增强我国化工行业自主创新能力、实现技术发 展的跨越，无疑具有十分重要的意义。
　　当前，我国社会经济发展面临战略大转移的关键时刻，充分考虑替代物生产的布 局，对改变我国西北地区产业结构，发展中西部经济同样具有深远意义。目前，5000 吨／年HFC－134a项目正按国家计划要求顺利进行，这标志着我国气相法HFC－134a 的发展已经迈入了实质性的工业生产阶段。